复杂气固催化过程之烷氧基硅烷的直接合成（1）

提 要

合理的实验模型永远是过程开发的主题。复杂反应的基本特征是反应过程中产生多种产物，而目标产物通常先于副产物出现，在后续过程中转换成价值很低甚至没有价值而成为负担的副产物。因此，需要研究每个特定过程的机制，设计出恰当的系统。

一个实验的实验模型通常可以有多种猜测，本文以烷氧基硅烷的直接合成为例，给出一种与现有实验模型不同的复杂气固催化过程的实验模型。

1. 前言

氯化氢、氯甲烷或某些简单醇与硅在催化剂存在条件下合成氯硅烷、甲基氯硅烷和烷氧基硅烷的反应， 在幸松民,王一璐《有机硅合成工艺及其应用》一书中有详细的综述。 在铜催化剂及高沸点有机介质存在的条件下，硅与一元醇 ROH (R为烷基)在高温下反应合成烷氧基硅烷， 和从氯硅烷出发醇解的工艺路线相比有工艺简单、几乎没有有害副产物、 没有氯气腐蚀设备的问题和成本低的特点而受到高度重视。

按照这个猜想提供的信息设计系统，只能是全混反应模式。这一模式的典型实验结果是粗产物中甲醇三分之一，三甲氧基硅烷三分之一，四甲氧基硅烷等无用组分也有三分之一或更多。

硅与碳同族，为四价元素。类比推定，在硅与甲醇反应过程中，烷氧基硅烷至少有五种产物， 通式为 H_nSi(OR)_4-n(n=0,1,2,3,4) ，目的产物通常为 n=1,2。 因此，醇与硅的反应过程不属简单反应，而是复杂反应，存在选择性问题。

我们首先作宏观分析，探讨实验模型。

2 醇与硅反应的热力学

首先要解决的问题是反应能否发生。热力学有基本的算法， 由标准状态下反应的吉普斯自由能变化值 Δ_rG^Θ_m，可以大体估计反应发生的可能性。 Δ_rG^Θ_m 由下式估计（详见《物理化学》及 CRC 化学手册）： Δ_rG^Θ_m(T^Θ)=Δ_rH^Θ_m -TΔ_rS^Θ_m ------(2.1)

若化学反应是在标准压力 P^Θ 和标准温度T^Θ 下进行的，则 Δ_rS^Θ_m(T^Θ)=∑ν_BS^Θ_m(B,T^Θ) ------(2.2)

压力为 P^Θ

所需要的基础热力学数据不能都找到，不能完成这些计算。因此只能用实验的方法来进行观察和分析。

上述系统运行得到了三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷等多种产物。粗产物中如果含有甲醇，即使在很低的温度下，贮存期间三甲氧基硅烷也会逐渐减少，而不期望的产物四甲氧基硅烷在逐渐增加。可以推断， 三甲氧基硅烷很活泼，不需要催化剂存在就能与甲醇发生反应变成四甲氧基硅烷。即，下一反应存在且不可逆， HB(OR)₃ + ROH ⟶ B(OR)₄ + H₂ ------(2.4)

简言之，烷氧基硅烷上的氢可以被甲氧基取代，反过来则不行。

实践还发现，在蒸馏过程中，甲醇与三甲氧基硅烷共沸，提纯难度很大。 即使很少量的甲醇进入产品中，产品的贮存和应用就会产生很大的问题。 除发生上述副反应外，有些副反应产水，水又带来一系列副反应。 在反应过程中，水解反应使硅烷变成不溶不熔的产物堵塞系统。 在贮存过程中，使产品迅速变质。目前市场上产品质量保证期标定为 6 个月。

物化手册没有查到二甲氧基硅和一甲氧基硅的资料，可以猜想， 二甲氧基硅烷和一甲氧基硅烷，比三甲更加活泼，不能或很难单独存在。 这些产物是怎么产生的？热力学，动力学和统计学各有不同的说法。我们暂不讨论这些纯粹理论性的问题。 在宏观上，我们可以假设一甲、二甲和三甲都可以在反应的第一时间发生。 产生之后，只要其周围存在甲醇，就会以它们各自的速率继续反应，氢被甲氧基取代。 如果不加任何干预，不采取恰当措施，最终连三甲氧基硅也会变成四甲等不含氢键的产物。 这些转换的条件是反应产物与原料醇频繁的返混，在返混过程中，含氢键较多的物质其氢键陆续被甲氧基取代。

因此，可以进一步推断，全混流反应器不是这类反应的最佳选择。

参 考

1. 幸松民,王一璐，《有机硅合成工艺及其应用》,化学工业出版社,北京,2002
2. （苏）涅克拉索夫著,张青莲等译，《无机化学教程》,北京，高等教育出版社,1953
3. 严宣申,王长富,《普通无机化学》,北京大学出版社,1987
4. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981
5. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998
6. 南京大学物理化学教研组等编 ,《物理化学》,人民教育出版社,北京,1961
7. 傅献彩,沈文霞, 姚天扬, 《物理化学》,(第四版),人民教育出版社,北京,1990
8. 周公度,《结构化学基础》,北京大学出版社,(1989)
9. (美)Charles N.Satterfield 著, 庞礼译, 《实用多相催化》,北京大学出版社,1990
10. HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS 82ND (2001-2002)
11. 烷氧基硅烷的直接合成工艺, ZL 02113594.0 (2002)
12. 胡华明,胡文斌,李凤仪 直接合成三烷氧基含氢硅烷反应器分析, 《化工中间体》,2006年5月号, (2006)
13. 杨春晖,张 磊,李 季,杨 恺,葛士彬,胡成发,直接法合成三烷氧基硅烷的研究进展,《有机硅材料》Vol.24(1),(2010)